Химики МГУ опровергли универсальность 100-летнего теста
МОСКВА. Сотрудники химического факультета МГУ имени Ломоносова опровергли представление о «ртутном тесте» как об универсальном методе определения механизма катализа. Ученые обнаружили, что результат теста не согласуется с другими методами оценки механизмов органических реакций, катализируемых палладациклами. Результаты работы опубликованы в журнале Organometallics. Статья российских химиков включена в программу «выбор редактора Американского химического общества» и попадет на обложку журнала при выпуске печатной версии.
«Ртутный тест» используют для изучения механизмов каталитических реакций, ускоряемых металлами и их органическими соединениями. Метод, известный уже в течение века, основан на способности металлической ртути амальгамировать (т.е. растворять в себе) различные металлы или адсорбироваться на их поверхности.
С помощью ртутного теста ученые определяют, проходит ли реакция по гомогенному или по гетерогенному механизму. В гомогенных реакциях металл — катализатор участвует в виде отдельных атомов или ионов, в гетерогенном катализе металл находится в виде объемного куска, коллоидного раствора из очень мелких частиц или в виде нанокластеров. Подавление реакции избытком ртути свидетельствует о гетерогенности катализатора, поскольку ртуть реагирует с металлами в нулевой степени окисления, характерной для гетерогенных катализаторов.
Палладациклы — это металлоорганические соединения палладия (в степени окисления +2) циклической структуры, которые часто используются в качестве катализаторов. Химики решили проверить, могут ли в принципе палладациклы взаимодействовать с металлической ртутью, поскольку ранее считалось, что ртуть не реагирует с соединениями металлов в высоких (т.е. >0) степенях окисления. Оказалось, что все опробованные палладациклы легко реагируют с избытком металлической ртути с образованием ртутьорганических соединений, структуру которых ученые подтвердили широким набором физико-химических методов, включая рентгеноструктурный анализ.
«Наш результат, во-первых, опровергает миф о высокой селективности металлической ртути, якобы способной взаимодействовать только с нульвалентными металлами или их молекулярными соединениями, и, во-вторых, показывает необходимость проведения контрольных экспериментов во время исследования механизмов реакций, а не просто верить в общепринятые заблуждения», — комментирует результаты исследования один из авторов, аспирант химического факультета МГУ Иван Новицкий.
Информация о механизме катализа помогает найти оптимальные условия для её проведения. Такие важные параметры, как селективность (избирательное ускорение определенных реакций), активность, время жизни, чувствительность к ядам и возможность регенерации катализатора совершенно разные для двух классов катализаторов. Если механизм установлен неверно, то попытки улучшить катализатор — сделать реакцию более полезной и экономически выгодной окажутся напрасными.
